Los Picos de Europa son una unidad geológica compuesta casi exclusivamente por piedra caliza, y son la mayor masa de piedra caliza de montañas de Europa.
La piedra caliza surgió por la compresión de los
sedimentos depositados bajo el mar durante el período Carbonífero, entre
345 y 280 millones años atrás. Así como osteriores periodos de
levantamiento y empuje de la piedra caliza muy por encima del nivel del
mar, fracturando y plegando, hasta crear tres grandes trozos de piedra
caliza, los tres macizos. Más recientemente, las glaciaciones durante
las eras de la glaciación ampliaron las fracturas en las gargantas
estrechas, como la Garganta del Cares. Las acciones del hielo y la
lluvia continúan erosionando y disolviendo la roca, formando los
característicos paisajes que vemos hoy.
La piedra caliza se disuelve en el agua de lluvia mediante un proceso
conocido como karstificación, el signo más visible son las estrías
verticales que muestran las rocas. También es notable, y típica de los
paisajes kársticos, son las cuencuas de drenaje (o "hous" en asturiano),
formado por los lagos que se drenan a través de pasajes subterráneos.
El mayor de estos hous tiene aproximadamente un kilometro de ancho, y
tiene un aspecto tan agreste como los picos que lo rodean. Los pasajes a
través de los que se drenan, han formado un extenso sistema de cuevas y
complejos.
El alto y seco paisaje kárstico es típico por su falta de aguas
superficiales; pero, aunque poco frecuentes, estos manantiales salen a
la superficie, aunque no por mucho recorrido. Hay pocos lagos o ciénagas
en las montañas (los lagos Enol y Ercina siendo las excepciones
obvias), son pocos los arroyos o ríos (excepto en los fondos de los
barrancos), y ni una sola cascada. La minería para la extracción de zinc
y de plomo solía ser una actividad económica importante, sobre todo
localizada en Andara en el macizo oriental, y Áliva, en el macizo
central, pero todas las actividades fueron abandonadas a finales del
siglo XX.
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